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炭黑与橡胶的相容性对乙丙橡胶中炭黑引起的焦烧的影响

来源:碳黑工业 | 作者:德隆导电炭黑 | 发布时间: 2023-02-19 | 1301 次浏览 | 分享到:

炭黑N550是工业橡胶制品中广泛使用的炭黑品种,而不同炭黑厂家生产的炭黑N550在比表面积、结构和着色强度等指标相同的情况下,加工性能和应用性能存在较大差异。这些差异主要来自于炭黑的表面特性,特别是与反应炉和后处理有关的表面极性。前期工作[1]从热力学和动力学角度探讨了三元乙丙橡胶(EPDM)由于大量填充炭黑而引起的焦烧(简称炭黑焦烧)现象及其主要影响因素,包括炭黑用量、分散水平、热处理温度及时间等,而炭黑的表面极性也同样影响炭黑焦烧过程。为更好地满足国内外客户对炭黑N550细分市场的需求,本公司商业化两种炭黑N550,即常规炭黑N550和经过后处理的炭黑N550(简称后处理炭黑N550),两种炭黑N550的物理指标相同,但含氧量和pH值不同。本工作主要研究两种炭黑N550的表面极性对EPDM混炼胶的炭黑焦烧的影响,从炭黑与橡胶的相容性角度对EPDM混炼胶的Payne效应、活化能和结合胶含量变化进行分析,为橡胶制品生产选择合适的炭黑产品提供新的思路。

1 实验

1.1 主要原材料

EPDM,牌号Keltan®8550C,乙烯质量分数为48.0%,第三单体亚乙基降冰片烯(ENB)质量分数为5.5%,门尼粘度[ML(1+4)125 ℃]为80,德国朗盛公司产品;常规和后处理炭黑N550,山东联科新材料有限公司产品。

1.2 试验配方

EPDM 100,炭黑N550 165,氧化锌 5,硬脂酸 1,石蜡油 80。

1.3 主要设备和仪器

1.5 L电加热密炼机,广东利拿工业有限公司产品;X(S)K-160型开炼机,无锡市第一橡塑机械有限公司产品;YHG-9145A型鼓风干燥箱,上海姚氏仪器设备厂产品;Elementar Vario EL cube型有机元素分析仪,德国Elementar公司产品;GT-7080-S2型门尼粘度计,高铁检测仪器(东莞)有限公司产品;RPA2000橡胶加工分析仪,美国阿尔法科技有限公司产品。

1.4 试样制备

将密炼机的密炼室加热至140 ℃,加入EPDM塑炼2 min,加入炭黑和全部小料,混炼5.5~6.0 min后停车清扫,再混炼6.0~6.5 min,排胶(加料和清扫时间不计入,总混炼时间约为15 min)。胶料在开炼机上返炼,在4 mm辊距下直接下片或薄通若干次后再在4 mm辊距下下片,胶片裁成测试所需要的试片。

1.5 测试分析

(1)炭黑的氧含量(质量分数):准确称量10~15 mg经真空干燥的炭黑,将其密封在坩埚中,置于元素分析仪样品室内,分别测试C,H,N,S元素的含量,用差减法计算氧含量。

(2)炭黑pH值:按照GB/T 3780.7—2016进行测试。

(3)门尼粘度:按照GB/T 1232.1—2016进行测试。

(4)炭黑焦烧性能:按照GB/T 1233—2008进行测试,试验温度 125 ℃,预热时间 1 min,试验时间 45 min或至门尼粘度曲线走平。

(5)Payne效应:采用RPA2000橡胶加工分析仪进行应变扫描,测试温度 60 ℃,频率 1 Hz,应变范围 0.1%~70%。(6)结合胶含量(质量分数):准确称取0.5 g混炼胶,将其剪碎后置于孔径为180 μm(80目)的不锈钢网笼中,在100 mL甲苯中浸泡24 h后更换甲苯,再浸泡48 h后取出网笼干燥至质量恒定,用差重法[2]计算结合胶含量。

2 结果与讨论

2.1 炭黑表面性质

油炉法炉黑的氧含量一般为0.2%~1.5%,而通常氧含量小的炭黑粒子表面呈碱性,因为巨大的芳香稠环为电子给予体。只有当炭黑表面上键合的氧较多,即形成的含氧基团(主要为羧基、酚基、醌基和内酯基等)足以抵消路易斯碱性并有剩余时,炭黑表面才呈酸性[3]。研究[4]表明,炭黑的pH值取决于其氧含量,两者存在指数关系。此外,X射线光电子能谱(XPS)技术可根据O1s的结合能确定炭黑表面氧元素的化合态和含量[5-6]。在炭黑生产过程中,通过后处理将常规炭黑N550表面的含氧官能团分解一部分以降低炭黑表面氧含量。

常规和后处理炭黑N550的氧含量和pH值对比如表1所示。

表1 后处理对炭黑N550表面氧化程度的影响Tab.1 Effect of post-treatment on surface oxidation degree of carbon black N550

从表1可以看出,后处理明显降低了炭黑N550的氧含量,即降低了炭黑N550的表面极性,而增大了炭黑N550的pH值。

炭黑的表面性质还可用表面能进行表征,反相色谱(IGC)是测试表面能的主要手段,测试结果包括色散组分和针对不同极性探针的极性组分。

2.2 炭黑表面性质对炭黑焦烧的影响

炭黑与橡胶间的相互作用不仅与炭黑的极性有关,也与橡胶的极性有关。常规与后处理炭黑N550混炼胶的炭黑焦烧过程对比见图1。

从图1可以看出,与常规炭黑N550混炼胶相比,后处理炭黑N550混炼胶的初始门尼粘度降低5.6%,炭黑焦烧时间t5延长39.8%,但最高门尼粘度和平衡门尼粘度相同。

前期研究[1]表明,引起炭黑焦烧的主要原因是已分散的炭黑粒子在EPDM基体中重新聚集形成网络。在相同配方和工艺下,两种炭黑焦烧时间的差异主要源于不同极性炭黑与EPDM间的相容性不同。常规炭黑N550表面氧化程度高、极性高,而EPDM是非极性聚合物,二者相互作用弱,表现为炭黑分散困难;同时炭黑-炭黑间的相互作用强,更容易发生自聚集,故常规炭黑N550混炼胶较早地出现门尼粘度上升的现象。相比之下,后处理炭黑N550的表面氧含量和极性明显下降,炭黑与EPDM间极性的差异较小,炭黑与橡胶间的相容性提高;同时低极性炭黑粒子间的自聚趋势较弱,填料聚集形成网络的时间更长,即炭黑焦烧趋势变慢。后处理炭黑N550混炼胶的初始门尼粘度的下降说明后处理炭黑N550在EPDM基体中获得了更好的分散,混炼胶的初始门尼粘度较低且门尼粘度随停放时间的变化小,可以更好地保证胶料混炼及后续挤出等工艺的顺利进行。

2.3 炭黑表面性质对其分散的影响

填料填充胶料的储能模量(G′)随着应变的增大而呈现典型的非线性降低的现象称为Payne效应[7-8]。对于填料用量相同的胶料,Payne效应主要受橡胶基体中填料网络数量和强度的影响。随着动态应变的增大,填料-填料网络被迅速破坏,造成G′急剧下降。通常用小应变与大应变下G′的差值(ΔG′)来表征填料的网络化程度[9]。本试验ΔG′为应变0.28%与70%时G′的差值。常规与后处理炭黑N550混炼胶的G′-应变曲线对比如图2所示。

由图2可见,后处理炭黑N550混炼胶的Payne效应较常规炭黑N550混炼胶低10%以上,说明后处理炭黑N550与EPDM间的相互作用更强,较好地抑制了炭黑粒子重新聚集形成网络的趋势,这一试验结果也与图1的炭黑焦烧试验结果相一致。对于工业橡胶制品,混炼胶较低的Payne效应意味着硫化胶具有较低的滞后损失和生热,有助于提升产品品质并延长产品使用寿命。

2.4 炭黑焦烧活化能

不同表面特性的炭黑N550粒子在EPDM基体中的聚集快慢与聚集活化能密切相关,尽管聚集本身并不是化学反应过程,但可以采用阿累尼乌斯方程计算炭黑焦烧的活化能。根据文献[10-11]的方法,对混炼胶不同热处理温度(T)下的t5或t10绘制散点图,采用线性拟合得到一条直线,根据直线斜率(k)计算特定试验配方混炼胶的炭黑焦烧活化能:

式中,Ea为炭黑焦烧活化能,R为理想气体常数。

两种炭黑N550混炼胶的炭黑焦烧活化能计算的线性拟合曲线如图3所示,炭黑焦烧活化能对比如表2所示。

由表2可知,计算得到的炭黑焦烧活化能(<20 kJ·mol-1)远低于正常硫化活化能(100~120 kJ·mol-1),说明混炼胶的炭黑焦烧比硫化更容易发生。两种炭黑N550的焦烧活化能明显不同,后处理炭黑N550的焦烧活化能比常规炭黑N550高30%以上。分析认为,炭黑粒子在剪切力作用下分散于橡胶基体中,该分散体系在热力学上是不稳定的,炭黑粒子重新聚集和网络化的快慢取决于炭黑-炭黑、炭黑-橡胶两种相互作用力,如前所述,后处理炭黑N550与EPDM的相互作用力高于常规炭黑N550与EPDM,二者相容性好,不易发生相分离,后处理炭黑N550粒子达到相同聚集程度时需要更高的温度或更长的时间,即需要更高的活化能。

表2 混炼胶的炭黑焦烧活化能对比Tab.2 Comparison of activation energies of carbon black scorch of compounds kJ·mol-1

2.5 结合胶含量

通常认为结合胶含量是橡胶与炭黑相互作用力的量度,炭黑与橡胶间的相互作用力越大,生成的结合胶越多[2]。炭黑焦烧前后结合胶含量的测试结果如表3所示。

表3 炭黑焦烧前后混炼胶的结合胶含量对比Tab.3 Comparison of bound rubber contents of compounds before and after carbon black scorch %

由表3可知:炭黑焦烧后,两种炭黑N550混炼胶的结合胶含量均提高1倍以上;炭黑焦烧前后常规炭黑N550混炼胶的结合胶含量均高于后处理炭黑N550混炼胶。在填充大量(165份)炭黑N550的EPDM混炼胶中,结合胶不仅包括炭黑表面吸附的橡胶,也包括炭黑填料网络中包裹的橡胶。填料网络越多,包裹橡胶的比例越大,网络强度越大,这部分被包裹的橡胶越不容易被分离出来,最终导致总结合胶含量增大。因此,无论是否发生炭黑焦烧,由于常规炭黑N550与EPDM间的相容性较差,炭黑粒子在EPDM基体中均生成更多、更强的填料网络(如图4所示),因此常规炭黑N550混炼胶的结合胶含量更高。

3 结论

(1)在生产过程中对炭黑N550进行后处理,可明显降低炭黑表面的氧化程度,使炭黑氧含量降低,pH值增大。

(2)与常规炭黑N550相比,后处理炭黑N550与EPDM表面极性的差异较小,增大了炭黑与EPDM的橡胶相互作用力,从而提高了炭黑与EPDM的相容性,炭黑焦烧所需的活化能提高30%以上,炭黑焦烧时间t5延长30%以上。(3)与常规炭黑N550混炼胶相比,后处理炭黑N550混炼胶的初始门尼粘度降低5%,门尼粘度稳定性好,可保证混炼和后续挤出等工艺顺利进行;Payne效应降低10%以上,可使硫化胶的滞后损失和生热降低,提升产品品质并延长其使用寿命。